Primogènit de Don Carles V (el primer rei carlista), va néixer en el Palau Reial de Madrid, el dia 31 de gener de 1818, i tenia 14 anys quan va esclatar la primera guerra carlina que va acabdillar el seu pare Don Carles Maria Isidre.
El 1838, en complir els 20 anys, va venir a Espanya, des de Salzburg, amb la seva tia la Princesa de Beira, per a acompanyar el seu august pare en les penalitats de la guerra.
Després del Conveni de Vergara va tornar a emigrar, i es va negar a lliurar l'espasa a l'entrar a França, dient que els prínceps espanyols mai lliuren les seves armes a ningú. Quan el seu august pare va abdicar en ell els seus drets i el cabdillatge de la Comunió Carlista, va prendre el títol de Comte de Montemolín, i per això la segona guerra (de 1844 a 1848) va prendre la denominació de «Campanya Montemolinista», en què tant es va distingir el General Cabrera.
El 1853, un representant dels Estats Units d'Amèrica li va proposar que a canvi de l'illa de Cuba, el seu Govern li facilitaria quants diners necessités per arribar a cenyir-se la corona d'Espanya, a la qual cosa va contestar que abans de fer aquesta traïció a la seva Pàtria, preferia viure sempre desterrat.
Durant el seu cabdillatge, hi va haver altres temptatives d'alçaments carlistes, el més sonat el de Sant Carles de la Ràpita, a l'abril de 1860, que va costar la vida al general D. Jaime Ortega, però cap va tenir l'èxit desitjat.
Va morir a Brunsee (Àustria) a finals de 1860, gairebé de manera sobtada, quan tot just feia un mes que s'havia dirigit als espanyols en un notable manifest.
